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田野仪器-锂铝硅玻璃化学强化市场分析报告 

 1. 锂铝硅玻璃发展 目前智能手机已经占据手机市场主要份额,且显示屏占比越来越高,碎屏成为手机使用最常见的破坏原因。此外各大手机厂商都有降低保护屏玻璃厚度的强烈列需求。随着柔性屏的出现,高强度曲面玻璃保护屏也成为新的需求,高铝硅玻璃的抗摔性越难越满足用户需求。       2016年中美国康宁公司推出第五代Gorilla玻璃GG5,为锂铝硅玻璃,同年中国电子旗下彩虹玻璃联合深圳东丽华科技推出凯丽6锂铝硅玻璃,旭硝子推出DT-star锂铝硅玻璃,肖特推出新肖特锂铝硅玻璃,国内旭虹光电也计划在2019年11月推出锂铝硅玻璃。目前锂铝硅玻璃已经在手机终端市场得到普遍应用,并在终端测试整机跌落跌落性能是高铝硅玻璃将近2倍,整机跌落面跌高度以1m为标准。其化学强化后性能也远超高铝硅玻璃。锂铝硅玻璃是化学强化保护玻璃发展新的趋势。 

 2. 锂铝硅玻璃结构和强化原理 锂铝硅玻璃在骨干网络上与高铝硅相似,但在组成上同时引入Na、Li两种碱金属离子,可分步或同时进行K?—Na?、Na?—Li?二元离子交换,形成复合压应力层。 由于Li?半径更小,更容易在网络结构中迁移和交换,目前锂铝


硅玻璃化学离子交换的强化方法一般分两步进行:

(1)第一步在以KNO3为质量分数60%以上的混合熔盐中进行离子交换,以Na?—Li?交换为主,获得具有极深的最大压应力层,DOL>120um;

(2)第二步,在以KNO3质量分数为90%以上的混合盐浴中进行离子交换,以K?—Na?交换为主,获得较高的表面压应力。两步完成后,玻璃表面就形成了较厚的复合压应力层。锂铝硅玻璃交换过程如下图所示:     

   3. 锂铝硅玻璃强化性能 美国康宁公司所研制的第 5 代大猩猩玻璃不同于前4代,其为含 Li2O 的锂铝硅酸盐( Li2O-Na2O-Al2O3-SiO2 )玻璃体系。其适用于二步法化学强化工艺,DOL大于100μm,比第4代产品的DOL(75um)明显改善。 彩虹集团联合深圳东丽华科技有限公司紧跟康宁公司的GG5盖板玻璃开发了一款类似产品,在2016年10月试制成功,产品命名为凯丽6(GL KAILLY?6,简称GK6),是中国第一款商用锂铝硅酸盐屏幕保护玻璃,锂铝硅酸盐结构与钠铝硅酸盐结构类似,因其同时含有Li?和Na?,更适合二步法化学强化工艺,其力学性能比高铝硅酸盐提高30%以上,其抗折弯性能也比高铝硅酸盐性能高出20%以上,使智能手机屏幕玻璃跌伤率得到降低,其强化条件与性能测试结果如下表所示:     康宁采用含Li2O的锂铝硅玻璃进行二步法化学强化,

第一步采用60%KNO3和40%NaNO3的混合盐浴在390℃强化2h,CS为500MPA以上,DOL为120um左右;

第二步将第一步的样品放入KNO3纯盐中进行化学强化1h,CS为800MPA以上。 下图3、图4分别为康宁GG3高铝硅玻璃与GK6和康宁GG5锂铝硅玻璃强化后应力曲线对比(采用日本Orihara FSM6000和SLP100应力测量仪)        

通过GG3高铝硅玻璃与GK6和GG5锂铝硅玻璃应力测量曲线对比,显然锂铝硅玻璃交换程度要远大于高铝硅玻璃,应力层越深对微裂纹抑制能力越强,其最终抗跌落强度也为高铝硅玻璃2倍左右。但锂铝硅玻璃也存在一些问题,离子交换量是高铝硅玻璃的3倍,所以盐浴的寿命很短,只有高铝硅的1/9左右,康宁GG5玻璃采用无水磷酸钠吸收盐浴中的锂离子,GK6玻璃采用陶瓷离子筛吸收盐浴中锂离子。同时锂铝硅玻璃强化后缩放比比较大,一般在0.1%左右,玻璃缩放比的稳定性非常重要,在CNC之前必须确定缩放比,一边CNC加工留余量。另外两次强化工艺也明显增加了强化工艺的管控难度。 

 4. 锂铝硅玻璃应力测量方法 对于这类通过二元离子交换来实现强化的玻璃产品而言,传统的应力检测方法(光学干涉法)只能探测有限的DOL深度,不适用锂铝硅双强高DOL强化玻璃的应力检测;针对这种DOL≥100μm的强化玻璃产品,康宁公司采用普通FSM+数据库的形式来测量,针对不同的工艺及厚度,制作相对应的应力分布数据库,后续产线的应力测试数据直接通过选择工艺类别,直接从数据库调出计算值。GK6玻璃的应力测量是通过Orihara的FSM+SLP测量系统来测量产品的真实应力分布。

  5. 2.5d和3d化学强化 2d和2.5d 外形玻璃样品强化工艺及盐浴配方相同。对于3d玻璃,热弯过程会导致玻璃结构更加密实,降低了离子扩散率,3d 盖玻玻璃在第一强化和第二次强化中强化时间需要比同厚度 2d 玻璃产品强化时间增加30%左右。 

 6. 展望 目前,通过不断改进玻璃网络结构,扩大离子交换通道,增加并引入可被交换离子绝对数量和种类,来增加压应力层大小和深度以实现超薄玻璃增强的方式已发展到一个相对较高水平,继续探索和挖掘的空间相对有限; 相反,通过化学强化工艺调整实现一定压应力和深度,通过提高玻璃内本征力学强度的方式,在现有锂铝硅酸盐( Li2O-Al2O3-SiO2 ) 玻璃强度的基础上实现跨越式提升,一定会是屏幕保护玻璃( 或称碱铝硅酸盐玻璃、高铝硅酸盐玻璃、高强玻璃等)行业发展的必然趋势。当前,化学强化玻璃仍以碱铝硅酸盐玻璃体系为主,可添加有利于化学强化的成分,但该类玻璃二步法离子交换工艺存在管控难度大、成本高的问题,也是无法回避的现实问题,不利于可持续发展。从工艺上看,相同玻璃进行二步法化学强化时,强化工艺主要受 3 个方面的影响: 熔盐配比、强化温度和强化时间,不同玻璃体系需要调配不同的熔盐比例、强化温度和强化时间,增加了工艺的复杂性。从成本上看,随着碱铝硅酸盐玻璃本征力学强度进一步提高,空间结构的进一步增大,一步法化学强化已经达到相对较高水平,采用含锆高碱铝硅酸盐玻璃经过一步法化学强化后,其CS 为800~1200MPa,DOL为35~120μm,能与二步法化学强化后的产品媲美,而达到这样的效果仅采用一步法化学强化工艺就可实现,节省了第 2 步化学强化所需的时间、能源和原料,生产成本与化强时间均小于经过二步法化强工艺。综上所述,化学强化工艺必然回归到一步法二元离子交换,这将是未来的一个重要发展趋势。            

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